磷石膏-水泥基复合充填材料的综合性能和细观水化机理

摘要：为提高矿山充填膏体的性能与环保效益，采用磷石膏-水泥复合胶凝剂制备了胶结充填膏体，分析了坍落度、干燥收缩率、渗透系数与强度等指标受胶凝剂配比和骨料性质的影响规律，并对充填膏体的细观水化机理进行了分析。结果表明：磷石膏-水泥胶凝剂对充填膏体流动性、收缩性和强度均有改良效果；磷石膏掺量是影响膏体性能的重要因素，当磷石膏掺量为20%时，充填膏体抗压、抗折强度最高，渗透率和收缩率最低，耐久性最好；一定比例的含钢渣粗骨料可以增加磷石膏-水泥基充填膏体的强度；磷石膏具有较好的化学活性，在反应过程中促进了絮凝状胶凝产物的形成，在细观上提高了膏体密实度，增强了矿山充填膏体的综合性能。利用磷石膏-水泥基充填膏体实施自流充填采矿工艺，不仅有利于节约开采成本，还实现了磷石膏的资源化利用，在绿色矿山建设中具有广阔的应用前景。

近年来，自流充填采矿工艺广泛用于深部采矿工程中[1]。高性能充填膏体的研制多采用无机胶凝材料(石灰、水泥，或粉煤灰、电石渣等)与无机激发剂(硫酸盐类、酸类和其他无机盐等)进行复配，以获得更好的经济性、适应性、稳定性和环境友好性[2]。胶凝剂是影响充填膏体性能的关键因素之一[3]。在“双碳”背景下，大量学者探究了工业固废在水泥基胶凝材料中的应用前景[4]。磷石膏是磷化肥生产过程中衍生出的一种工业固体废渣，我国每年的磷石膏排放量高达数百万吨[5]。当前，磷石膏的消纳和处置方法主要是粗放式的大面积堆存，造成大量资源浪费，增加处理成本，污染生态环境[6]。因此，采用环保、经济的方法对磷石膏进行处置是目前的研究热点。现有研究表明经过激发处理后的磷石膏可以发挥较好的胶凝效应，有望代替水泥、石灰等成为低碳、环保的新型胶凝剂[6,7,8,9,10],将磷石膏与水泥混合制备复合胶凝剂的研究已取得了一些进展[11]。然而，由于磷石膏-水泥复合胶凝剂组分较复杂，关于其在充填膏体中的应用效果尚未明确。

本研究采用磷石膏-水泥复合胶凝剂制备胶结充填膏体，通过开展试验分析料浆流动性、收缩率、强度与渗透率指标受胶凝剂配比和骨料类别的影响规律，结合微观测试分析复合胶凝剂水化机理。

1、试验材料与方法

1.1试验材料

制备充填膏体的原材料包括水泥、磷石膏、细尾砂、钢渣粗骨料和减水剂等。

1.1.1骨料

采用全细尾砂和含钢渣粗骨料作为骨料制备充填膏体试件。全细尾砂粒径主要集中分布在0.05～1 mm范围内，含钢渣粗骨料粒径范围在1～5 mm之间。拌和时在自来水中添加聚羧酸型减水剂，以减少骨料形成胶结体的需水量。

1.1.2水泥

试验所用水泥为S·O 42.5硫铝酸盐水泥，主要化学成分见表1。水泥颗粒的比表面积为325 m2/kg,初凝时间为45 min,终凝时间为250 min,具有高效早强的优点。

1.1.3磷石膏

试验所用磷石膏颗粒外观呈浅灰色，粉末表面干燥，含水率为5.6%,密度为2850 kg/m3, pH为2.1～5.2,颗粒直径一般为20μm,比表面积为450 m2/kg。水泥与磷石膏的物理性能指标见表2。由表1、表2可知，磷石膏与水泥的化学成分的类别相似，但含量不同，磷石膏的CaO含量低于水泥，SiO2含量高于水泥，说明二者的化学活性、胶凝性等均具有一定的差异。

表1水泥和磷石膏的化学组分

表2水泥与磷石膏的物理性能指标

1.2试验方法

不同充填膏体的物料配比见表3,用于制备膏体的干燥物料质量分数是75%,聚羧酸型减水剂浓度为0.1%。胶凝剂采用4种不同的磷石膏-水泥质量比例，磷石膏掺量分别为0、10%、20%和30%。另外，本试验采用全细尾砂和含钢渣粗骨料两种材料制备膏体试件。充填膏体的制作工艺流程如下：首先将干燥物料倒入砂浆搅拌器中进行混合，干拌180 s后，将称量好的自来水和减水剂溶液倒入搅拌锅中进行10 min的快速搅拌；然后，将料浆倒入相应模具中，放在振动台上进行震动密实；最后，将样品放在养护室中进行恒温、恒湿条件的养护。本研究对表3中充填膏体的流动度、收缩率、抗压强度、抗折强度与渗透指标进行测定，综合测试结果确定料浆的最佳配比，结合微观形貌和矿物组分对充填膏体的微观结构进行分析，揭示其水化机理。

表3充填膏体的物料配比

2、试验结果与分析

2.1坍落度变化规律

图1为充填料浆的坍落度试验结果。从图1可以看出，全细尾砂充填料(G1至G4)和含钢渣粗骨料充填料(G5至G8)的坍落度差异较小，说明骨料配比对流动性指标的影响不大。以G1组和G5组为代表的无磷石膏料浆的平均坍落度为168.9 mm和163.5 mm;随着磷石膏掺量增加，坍落度指标显著提高。当磷石膏掺量为30%时，含钢渣粗骨料充填料浆(G4组)和尾砂充填料浆(G8组)的坍落度指标达到最高，分别为259.8 mm和255.1 mm。另外，当磷石膏掺量超过20%后，料浆坍落度的变化幅度明显减小，说明磷石膏有利于充填流动性的改良，但其效果随着磷石膏掺量达到一定值而趋于平稳。在磷石膏掺量为0的条件下，虽然尾砂料浆的流动性与含钢渣粗骨料充填砂浆差距不大，但尾砂拌合物的黏稠程度较高，拌合物容易黏附在搅拌锅底部。然而，随着磷石膏掺量的增加，尾砂充填料浆的坍落度随磷石膏掺量的增加而提高。究其原因，尾砂的细度模数高，颗粒规则度差，边缘锐利。为了提高料浆的流动性，尾砂和水泥发生水化反应需要更多水进行拌和。在磷石膏-水泥胶凝剂中，磷石膏的化学活性被充分激发，在膏体中起到润滑作用，增加了自由水的体积含量。因此，充填料浆的流动性在磷石膏改性条件下得以改善。

图1充填料浆的坍落度  

2.2干燥收缩率变化规律

图2为不同配合比充填料试样的干燥收缩率随养护龄期的变化趋势。从图中可以看出，样品的干燥收缩率随养护时间的增加呈上升趋势。充填膏体的干燥收缩过程可分为快速阶段、中期阶段和稳定阶段3个阶段。在充填后的初期，样品中含有大量水分，在此阶段，材料表面水分的蒸发导致材料内部水分向外迁移，材料内微观结构发生改变，样品的干燥收缩率迅速增加。随着养护时间的延长，样品的水分蒸发过程减缓，材料内部的水分迁移趋于均匀，在这一中期阶段中，样品的干燥收缩率较快速阶段有所减小，但仍保持较高的增长趋势。当样品养护至28 d时，充填材料内部水分迁移和蒸发达到一定平衡状态，样品内部的微观结构稳定，干燥收缩率趋于平缓或呈微小增加。此外，相较于骨料，磷石膏掺量对充填膏体的干燥收缩率的影响更为显著。这归因于磷石膏的存在导致样品内部的水分迁移受限，在养护过程中材料内部的水分分布均匀，微观结构稳定，从而减小了膏体的干燥收缩。因此，磷石膏的加入减弱了样品的变形，避免了充填材料结构变形和产生裂缝等[12]。

图2试件的干燥收缩率

2.3防渗性能

对8组不同配合比的充填膏体样品进行了渗透性试验，得到不同样品的渗透系数与养护时间的关系曲线，如图3所示。全细尾矿对样品的渗透性有促进作用，而磷石膏的掺入降低充填膏体的渗透系数。磷石膏颗粒可以有效填充材料内部的大孔隙，降低样品的孔隙率并减少水分的渗流通道。此外，磷石膏颗粒与材料基质的相互作用导致颗粒间的黏结，增加了颗粒间的接触[13],从而阻碍水分的渗透，且料浆的致密程度随着养护时间的增加而增加。从图3中可以看出，随着养护时间的增加，样品的渗透系数呈下降趋势，相较于养护7 d的样品，养护至28 d的样品的渗透系数降低超过18.6%,尤其当磷石膏掺量达到20%时，渗透系数降低最多，仅为不含磷石膏样品的88.4%～90.1%。因此，磷石膏颗粒的填充效应和样品内部凝胶作用共同导致充填膏体渗透性的降低，激发磷石膏的活性是提供材料抗渗性的有效途径。

图3充填膏体的渗透系数  

2.4强度变化规律

图4为充填膏体的抗压和抗折强度测试结果。

图4试件的抗压、抗折强度测试结果

由图4可知，当胶凝剂比例一致时，全细尾砂充填材料的强度低于含钢渣粗骨料充填材料，说明一定比例的含钢渣粗骨料有利于充填膏体强度的提升。随着养护时间的增加，充填膏体的抗压和抗折强度均呈先增加后稳定的变化趋势。相较于养护时间为3 d的样品，养护至14 d时，样品的抗压强度增加超过152%,抗折强度增加超过99%,继续养护至28 d,抗压和抗折强度的增加仅分别为6.8%和10%。因此，磷石膏的加入可能会对充填膏体的早期强度产生一定的促进作用，从而降低出现早期裂纹的危险性，提高充填膏体的质量。

然而，值得注意的是，磷石膏含量过高可能会影响充填材料的力学性能。相较于磷石膏含量为20%的充填样品，磷石膏含量为30%的样品的抗压和抗折强度降低了2.5%和5.2%。这归因于磷石膏本身并不具备胶凝能力，过多的磷石膏颗粒会影响水泥料浆的胶结效果，降低充填料的强度和耐久性。

3、水化反应机理

3.1矿物成分分析

为了探究磷石膏-水泥复合胶凝剂在全细尾砂充填体中的水化反应机理，对不同磷石膏掺量的试件开展XRD衍射试验。图5为充填材料的XRD衍射图谱。由图5可知，相较于不含磷石膏的充填材料，掺入磷石膏后的全细尾砂充填体中的Ca(OH)2含量有所下降，且C-S-H凝胶含量随着磷石膏含量的增加而上升，说明磷石膏的化学活性有助于水泥发生二次水化反应，使Ca(OH)2转化为C-S-H凝胶，进而提升材料的黏结强度[13]。磷石膏对充填材料强度的影响是多方面的，一方面磷石膏颗粒的填充效应增加了材料的密实性，有助于减少水分的流失，促进水泥的水化反应；另一方面，磷石膏中的氧化铝、硫酸钙等物质可能与水泥中的矿物反应，产生助矿作用，促进水泥颗粒的水化和硬化，加速充填料早期强度发展[14]。因此，采用磷石膏对水泥基胶结充填材料进行改性，能够促进更多絮凝状水化产物的形成，进而起到增加砂浆致密程度和改善微观结构的作用。在自流充填采矿过程中，充分利用磷石膏的化学活性有助于增强充填膏体材料在矿山开采中的适用性。

图5充填材料的XRD衍射图谱  

3.2微观形貌分析

充填膏体微观结构如图6所示。

图6磷石膏-水泥基充填膏体的微观形貌  

由图6(a)可知，水泥基胶结充填膏体内部生成了大量针棒状的钙矾石晶体和片状水化铝酸钙。由图6(b)可以看出，经过水泥-磷石膏胶凝剂的复合固化后，充填体内部形成蜂窝状的胶结体结构，密实度较高，充填体强度整体增加。由图6(c)可以看到，在水泥-磷石膏胶凝剂作用下，充填膏体内部生成了絮凝结构并包裹尾砂颗粒，相互连接形成分布面积较大的片状结构，大量C-S-H水化凝胶填充于相邻尾砂颗粒之间的缝隙中，黏连了相邻颗粒，提升了膏体密实度。研究表明水泥-磷石膏胶凝剂固化充填膏体的主要机理为：部分未发生水化反应的磷石膏颗粒有效填充粗颗粒间的空隙，并黏结土体颗粒，减少了孔隙率；水泥-磷石膏胶凝剂经过激发反应，产生了大量的网络状胶凝产物，覆盖在尾砂颗粒表面，骨料黏结作用增强，形成了更为致密的结构，提高了磷石膏-水泥基充填膏体的密实度。

结合文献，对磷石膏-水泥胶凝剂水化机理进行深入分析。在磷石膏和硫铝酸盐水泥胶凝剂复合作用下，水化物中的部分硅铝酸盐被溶解成硅铝四面体，并形成絮凝状的水化硅铝酸钙(C -A -S -H),可以强化尾砂颗粒的黏结效果。随着水化反应进行，硅铝四面体通过共享氧原子实现桥接，膏体中形成大量铝酸-硅酸盐类物质。水化凝胶发生重组、缩聚后的连通性增加，形成三维膜结构网络，进一步增强了磷石膏-水泥基充填材料的密实程度。

4、应用效益评价

将本文研究研制的磷石膏-水泥复合胶凝剂应用于豫西铝土矿某矿井工作面的自流充填采矿平台。通过采用水泥和磷石膏复合胶凝剂，硫铝酸盐水泥质量分数从15%左右下降到11%左右，即水泥熟料用量减少至原来的68%～79%。磷石膏购置费用约为180元/t,硫铝酸盐水泥价格约为382元/t。相较于传统的水泥基充填膏体，磷石膏的掺入不仅节约了胶凝剂的使用成本，同时也消纳了大量废弃磷石膏。因此，采用水泥-磷石膏胶凝剂制备充填料浆既可满足人工充填采矿的要求，又具有一定的经济效益，在绿色矿山建设中具有广阔的应用前景。

5、结论

(1)通过采用水泥和磷石膏组成的胶凝剂对充填材料进行复合改性，充填料浆的坍落度显著提高，同时养护完成后，充填膏体的干燥收缩率和渗透系数大幅降低。当磷石膏掺量为20%时，充填材料的流动性、收缩性和抗渗特性均达到最佳状态。

(2)全细尾砂充填材料的强度略低于含钢渣粗骨料充填材料，说明一定比例的粗骨料能够增强充填体的强度。另外，抗压和抗折强度均随磷石膏掺量的提高先增大后减小，磷石膏掺量为20%时达到了最佳强度性能。养护龄期达到14 d后，充填体的强度基本稳定。

(3)磷石膏的化学活性促进了水泥的二次水化反应，提高了磷石膏-水泥基充填膏体内的水化凝胶含量，形成了絮凝状的膜结构，在细观上提升了材料的黏结强度和密实度。

(4)利用磷石膏-水泥基充填膏体实施自流充填采矿工艺，不仅有利于节约开采成本，还实现了对磷石膏的资源化利用，在绿色矿山建设中具有广阔的应用前景。

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